εστέρες

Χημικές ενώσεις που μπορούν σχηματικά να θεωρηθούν ότι παράγονται από ένα οργανικό ή ανόργανο οξύ, με αντικατάσταση ενός υδρογόνου μιας υδροξυλικής ομάδας με τη ρίζα μιας αλκοόλης. Οι ε. των ανόργανων οξέων εξετάζονται αποκλειστικά με βάση το οξύ από το οποίο προκύπτουν, ενώ οι οργανικοί ε. αποτελούν μια πραγματική και κύρια τάξη ενώσεων με κοινές ιδιότητες και χαρακτήρα. Οι οργανικοί ε. βρίσκονται στη φύση ως συστατικά των λιπών και κηρών, στα φρούτα, σε μερικά αιθέρια έλαια, σε αρωματικές ύλες κλπ. Οι πιο διαδεδομένοι είναι οι μεθυλεστέρες και οι αιθυλεστέρες, δηλαδή εκείνοι που σχηματίζονται από ένα μόριο οξέος και ένα μόριο μεθυλικής ή αιθυλικής αλκοόλης αντίστοιχα. Είναι αδιάλυτοι στο νερό, αλλά διαλύονται στη γλυκερίνη ή σε άλλους οργανικούς διαλύτες. Είναι σώματα υγρά ή στερεά και τα σημεία ζέσης ή τήξης τους είναι κατώτερα των αντίστοιχων οξέων, επειδή δεν παρουσιάζουν –όπως τα οξέα και οι αλκοόλες– φαινόμενα μοριακών συσσωματώσεων. Η ευκολία του αντίστροφου μετασχηματισμού ε.-οξέα και η ιδιότητα των ε. να βράζουν ή να λιώνουν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από εκείνες των οξέων από τα οποία προέρχονται, κάνουν συνήθως προσφορότερη την εστεροποίηση ενός οξέος ή μείγματος οξέων για τον καθορισμό ή διαχωρισμό συστατικών ενός μείγματος. Αυτό είναι απαραίτητο παραδείγματος χάριν στην αεριοχρωματογραφική ανάλυση των λιπαρών οξέων, τα οποία διαφορετικά δεν είναι αρκετά πτητικά. Οι πτητικοί ε. έχουν μια χαρακτηριστική αρωματική οσμή που μοιάζει με αυτή των φρούτων και πράγματι παρασκευάζονται μείγματα ε., για να αναπαραχθεί η γεύση και το άρωμα μερικών φρούτων. Οι οργανικοί ε. παρουσιάζουν ενδιαφέρον σε πολλά βιομηχανικά πεδία (τροφίμων, φαρμάκων, πλαστικών υλών κλπ.) και μείγματα ε. χρησιμοποιούνται επίσης και στην παρασκευή των συνθετικών λιπών. Όταν οι οργανικοί ε. άρχισαν να ενδιαφέρουν τη βιομηχανία, εφαρμόστηκαν διάφορες μέθοδοι σύνθεσής τους, από τις οποίες η πιο γενική είναι η απευθείας εστεροποίηση κατά τη μέθοδο του Φίσερ. Κατά τη μέθοδο αυτή θερμαίνουμε μείγμα από ένα γραμμομόριο οξέος και ένα γραμμομόριο αλκοόλης παρουσία ενός καταλύτη οξέος (για παράδειγμα, υδροχλωρικού ή θειικού)· από την υδροξυλική ομάδα του καρβοξυλίου του οξέος και από το αλκοολικό υδροξύλιο αποσπάται ένα γραμμομόριο ύδατος και τα υπόλοιπα μέρη ενώνονται μεταξύ τους και σχηματίζουν ένα γραμμομόριο ε. R-COOH + HO-CH₃ R-CO-Ο-CH₃ + Η₂Ο. Η αντίδραση είναι αντιστρεπτή (μπορεί να συμβεί δηλαδή και προς τις δύο κατευθύνσεις) και αποκαθίσταται ισορροπία μεταξύ των αντιδρώντων και προϊόντων συστατικών της αντίδρασης που ρυθμίζεται από τον νόμο δράσης των μαζών. Είναι δυνατόν η ισορροπία να μετατοπιστεί προς όφελος του σχηματισμού του ε. με μερικά τεχνάσματα που επιλέγονται κατάλληλα σε σχέση με τις ουσίες που μετέχουν στην αντίδραση. Ένα από τα τεχνάσματα μπορεί να είναι, για παράδειγμα, η κατά το δυνατόν απομάκρυνση του παραγόμενου ε. ή του ύδατος. Η συγκέντρωση του ε. στην κατάσταση της ισορροπίας και η ταχύτητα με την οποία αποκαθίσταται αυτή καθαυτή η ισορροπία εξαρτάται όχι μόνο από όλους τους παράγοντες που ρυθμίζουν γενικά μια χημική ισορροπία, αλλά και από τη σύνταξη, τον τύπο ακορεστότητας κλπ. του οξέος και της αλκοόλης που αντιδρούν μεταξύ τους (για παράδειγμα, ένα οξύ με διακλαδισμένη αλυσίδα οδηγεί σε μια ισορροπία λιγότερο ευνοϊκή για τον σχηματισμό του ε. σε σχέση με εκείνη που προκύπτει από ένα οξύ με κανονική αλυσίδα). Ο μηχανισμός της απευθείας εστεροποίησης εδραιώθηκε με τη μελέτη αντιδράσεων οι οποίες πραγματοποιούνται με ραδιενεργά ισότοπα. Αν παραδείγματος χάριν αντιδράσει μια αλκοόλη που περιέχει στο υδροξύλιο της το ισότοπο 18Οτου οξυγόνου, τότε είναι δυνατό να παρακολουθηθεί η διαδρομή αυτής της ιχνοθετημένης ομάδας κατά την πορεία της αντίδρασης. Τελικά έγινε αποδεκτό ότι αφού το ύδωρ έχει κανονική ισοτοπική σύσταση, το υδροξύλιο που αποσπάστηκε για τον σχηματισμό του έπρεπε να προέρχεται από το οξύ και όχι από την αλκοόλη. Αν εστεροποιήσουμε ένα οξύ με μια τριτοταγή αλκοόλη που περιέχει 180, θα παρατηρήσουμε τότε ότι το υδροξύλιο που είναι απαραίτητο για τον σχηματισμό του ύδατος προέρχεται στην περίπτωση αυτή από την αλκοόλη. Οι ε. των τριτοταγών αλκοολών διαφοροποιούνται ωστόσο αισθητά από τους κανονικούς, είτε ως προς τις γενικές ιδιότητες είτε ως προς την εξωτερική δυσκολία που συναντάμε για την παραλαβή τους. Η δράση του καταλύτη οξέος ή καλύτερα του ιόντος υδρογόνου, θα αποδιδόταν στη συμμετοχή ενός ζεύγους ηλεκτρονίων του υδροξυλικού οξυγόνου του οξέος με σχηματισμό μιας ενδιάμεσης ασταθούς ένωσης η οποία στη συνέχεια διασπάται σε ένα μόριο ε. και σε ένα ύδατος. Η εξήγηση αυτή δικαιολογείται στην περίπτωση των πρωτοταγών και δευτεροταγών αλκοολών, ενώ για τις τριτοταγείς αλκοόλες είναι πιθανόν ότι ο σχηματισμός είναι λίγο διαφορετικός. Το αντίστροφο φαινόμενο της εστεροποίησης, δηλαδή της διάσπασης ενός ε. στην αλκοόλη και στο οξύ από τα οποία αποτελείται, μπορεί να γίνει σε όξινο περιβάλλον, κάνοντας να αντιδράσει ο ε. με μια μεγάλη ποσότητα νερού (με τον τρόπο αυτόν μπορούμε να μετατοπίσουμε την ισορροπία προς την κατεύθυνση της διάσπασης του ε.) ή περισσότερο δραστική σε αλκαλικό περιβάλλον. βιομηχανική εστεροποίηση. Το μεγαλύτερο μέρος των βιομηχανικών εστεροποιήσεων πραγματοποιείται απευθείας, αρχίζοντας από αλκοόλη και οξύ σύμφωνα με την προαναφερθείσα αντίδραση. Για τη συμπλήρωση της αντίδρασης είναι απαραίτητο να μετατοπιστεί η ισορροπία προς τα δεξιά και να απομακρυνθεί στη συνέχεια με απόσταξη ένα από τα προϊόντα της αντίδρασης. Οι συσκευές που χρησιμοποιούνται σε αυτές τις μεθόδους είναι τριών βασικών τύπων, σχετικά πάντοτε με την πυκνότητα του ε. Οι εγκαταστάσεις για κάθε τύπο μπορούν να είναι συνεχούς ή ασυνεχούς λειτουργίας και διακρίνονται επίσης ανάλογα με τη δυναμικότητά τους. Οι εγκαταστάσεις του πρώτου τύπου, που είναι κατάλληλες για την παραγωγή πολύ πτητικών ε., όπως οι οξικοί αιθυλεστέρες και μεθυλεστέρες, αποτελούνται ουσιαστικά από έναν λέβητα θερμαινόμενης αντίδρασης, από τον οποίο ο ε. απομακρύνεται με απόσταξη αμέσως μετά την παραγωγή του. Στις εγκαταστάσεις του δεύτερου τύπου χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ε. μέσης πτητικότητας, όπως οι οξικοί βουτυλεστέρες και αμυλεστέρες, μια στήλη κλασμάτωσης (στήλη με επίπεδες επιφάνειες, το σημαντικότερο τμήμα) με την οποία πραγματοποιείται ο διαχωρισμός της μεγάλης ποσότητας της αλκοόλης (που επιστρέφει κυκλικά) και του μείγματος ύδατος και ε., που οδηγείται σε έναν διαχωριστήρα και εκεί διαχωρίζεται σε δύο στιβάδες. Οι εγκαταστάσεις του τρίτου τύπου χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ε. ελάχιστα πτητικών, όπως το φθαλικό βουτύλιο, οι φωσφορικοί τρικρεζυλεστέρες και τα γλυκερίδια και βασίζονται στην απομάκρυνση του νερού από την αντιδρώσα μάζα που διατηρείται σε θερμοκρασία γύρω στους 100°C. Συνήθως η απομάκρυνση του νερού διευκολύνεται με την προσθήκη διαλυτών, που σχηματίζουν αζεοτροπικά μείγματα (όπως π.χ. η ξυλόλη) ή με επεξεργασία σε κενό. Στις εγκαταστάσεις του πρώτου και του τρίτου τύπου χρησιμοποιούνται, ωστόσο, μικρές στήλες κλασμάτωσης για vα αναληφθούν και να επαναφερθούν κυκλικά οι μικρές ποσότητες της αλκοόλης που συναποστάζουν με το πιο πτητικό συστατικό που είναι σε χρήση. Από τους ε. που προέρχονται από ανόργανα οξέα, μεγάλο ενδιαφέρον έχουν οι νιτρικοί ε. που χρησιμοποιούνται κυρίως στον τομέα των εκρηκτικών υλών (νιτρογλυκόλη, νιτρογλυκερίνη) και των βερνικιών (νιτροκυτταρίνη). Και τα προϊόντα αυτά παρασκευάζονται με απευθείας εστεροποίηση αλλά η επεξεργασία τους γίνεται με συμπληρωματικές μεθόδους, διαφορετικές όμως από τις προαναφερθείσες. Κατά πρώτο λόγο, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του νιτρικού οξέος και του εξωθερμικού χαρακτήρα της αντίδρασης, αντί να θερμάνουμε χρειάζεται να ψύξουμε ενεργά το μείγμα που αντιδρά και να προσθέσουμε με βραδύ ρυθμό το νιτρικό οξύ. Η προς τα δεξιά μετατόπιση της ισορροπίας δεν μπορεί ωστόσο να πραγματοποιηθεί με απόσταξη, αλλά πράγματι συμβαίνει αν απορροφηθεί το νερό από πυκνό θειικό οξύ. Για τον σκοπό αυτό, αντί νιτρικού οξέος χρησιμοποιείται ένα μείγμα οξέων νιτρικού και θειικού και στο τέλος απομακρύνεται το περίσσευμα με έκπλυση με νερό. Ένας ειδικός τρόπος εστεροποίησης είναι η παρασκευή των ξανθογονικών ε. της κυτταρίνης, που γίνεται σύμφωνα με την αντίδραση 9 του πίνακα και έχει μεγάλη βιομηχανική σημασία, επειδή αποτελεί την κύρια μέθοδο για την παραγωγή της ρεγιόν βισκόζης. Σε όλες σχεδόν τις βιομηχανικές εστεροποιήσεις χρησιμοποιούνται κατάλληλοι καταλύτες, με σκοπό να συντομευθεί ο χρόνος αντίδρασης και σε άλλες να βελτιωθούν οι αποδόσεις. Ενώ οι πιο κοινοί καταλύτες είναι το υδροχλωρικό και το θειικό οξύ, στην πράξη χρησιμοποιούνται πολλά άλλα προϊόντα που έχουν μια μεγαλύτερη ειδικευμένη δραστικότητα –όπως τα άλατα του ψευδαργύρου και του αργιλίου, το φθοριούχο βόριο, το παρατολουολοσουλφονικό οξύ κλπ. Όλο και μεγαλύτερη χρήση στη βιομηχανική πρακτική, βρίσκουν τα ένζυμα, δηλαδή οι βιομηχανικοί καταλύτες, τα οποία εξηγούν εξάλλου την εκλεκτική δράση τους για τους οπτικά ισομερείς τύπους και εξασφαλίζουν τον σχηματισμό σχεδόν όλων των φυσικών ε. σε συνθήκες ενέργειας εξαιρετικά ήπιες σε σχέση με εκείνες που απαιτούνται για τους άλλους καταλύτες.

* * *

οι

χημ. οργανικές χημικές ενώσεις, υγρές ή στερεές, που σχηματίζονται με την επίδραση ενός οξέος σε μιαν αλκοόλη

χρησιμοποιούνται κυρίως στην αρωματοποιία.

[ΕΤΥΜΟΛ. Απόδοση στην ελλ. ξεν. όρου (πρβλ. αγγλ. ester)].